南京理工大学研究生，南京理工大学研究生院
01
导读
随着世界步入物联网(IoT)时代，许多微型电子设备需要自主供电。全固态薄膜锂/锂离子微电池(TFBs)被认为是物联网微电子设备的理想电源。然而，与已经商业化的锂离子电池相比，TFBs仍不成熟，迫切需要在材料、制造和结构方面取得新的进步来提高其性能。因此，作为适合物联网设备的电源，下一代TFBs的设计应考虑多种因素，包括较宽的工作温度、良好的韧性，以及与能量采集系统的集成，促进物联网电源的发展。
02
成果简介
南京理工大学夏晖教授、徐璟副教授与四川大学张千玉合作在Advanced Materials上以“All-Solid-State Thin Film Lithium/Lithium-Ion Microbatteries for Powering the Internet of Things”为题发表综述论文，以简洁明了的形式介绍了全固态薄膜电池研究方面的最新进展。该综述讨论了TFBs在物联网设备中的实际应用的现状和挑战。对薄膜沉积、电极和电解质材料、界面修饰和三维结构设计方面的研究进展进行了综述和讨论，重点介绍了提高TFBs面积容量和循环稳定性的最新策略。
03
核心内容解读
由于尺寸的限制和固有的泄漏风险，常规的基于电解液的锂离子电池(LIBs)无法在基板上进行集成。全固态薄膜锂/锂离子微电池(TFBs)是一种有效解决方案，该技术具有全固态电池结构、兼容的薄膜制造工艺、易于小型化，且尺寸易于控制，可以在无线微电子设备芯片进行工作。
图1. TFBs的a)典型结构，及b)发展简史。@Wiley
如图1a所示，TFBs是一种小尺寸固态电池，通常具有两种典型配置之一：堆叠（分层）或交错。到目前为止，逐层堆叠结构在TFBs中最为常见，而交错结构是专门为聚合物电解质开发的。对于堆叠结构，TFBs是通过使用薄膜沉积技术(如磁控溅射、脉冲激光沉积、脉冲激光沉积(PLD)、热蒸发、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和印刷)来构建的。
图1b简要介绍了TFBs的发展历史。目前，利用TFBs为IoT设备供电的主要障碍是其在有限区域内相对较低的面积容量和能量密度。
1.薄膜正极材料
图2. TFBs薄膜正极。a)理论比容量与平均电压；b)各类薄膜正极材料的性能对比。@Wiley
理论上，所有LIBs的正极材料都可以制备成薄膜形式。如图2所示，无锂正极薄膜成本低、易制备，但寿命短，功率性能差。随着TFBs商业化以及集成的需要，无锂薄膜正极因其较低的制备温度和高比容量再次受到关注。
过渡金属硫化物具有高理论容量、高电导率、低制备温度和低成本的优点，目前需要解决的问题是体积变化大、电极/电解质界面稳定性差等。大多数无锂过渡金属氧化物具有高理论容量和低制备温度，但低电子和离子电导率限制了其发展。
图3. 用于TFBs的LCO和锰基尖晶石正极。@Wiley
具有高电子导率(~10−4 S cm−1)和高离子电导率(10−11 –10−12 cm2 S−1)和高结构稳定性的层状LCO是目前最适用于商业TFBs的正极材料。由于层状LCO薄膜的二维Li+扩散通道，因此它的电化学行为强烈地依赖于薄膜的取向。除了薄膜的取向外，结晶度和晶粒尺寸也会影响LCO薄膜的电化学性能。但是，LCO薄膜的高沉积/退火温度(>500 °C)限制了其在基片上集成。
具有三维Li+扩散通道的LMO锰基尖晶石有着低成本和无毒性优点。与LCO类似，LMO薄膜的电化学性能强烈地依赖于其形貌、相结晶度和薄膜的取向。进一步研究TFBs中的厚膜锰基尖晶石正极，对于最大限度地发挥其优势至关重要。由于循环过程中LMO/LPON界面的不稳定性，了解循环过程中电极/电解质界面的演变，以及对界面的适当修改也很重要。
图4. 用于TFBs的富锂锰基层状正极。@Wiley
具有独特阴离子氧化还原机制的富锂锰基正极材料，在用于TFBs中表现出与LIBs中不同的电化学行为。在TFB的固态构型中，可以有效地抑制锰的溶解、电解质的分解和晶格氧的释放等问题。
2.薄膜固态电解质材料
固态薄膜电解质作为TFBs的关键组成部分之一，对TFBs的循环寿命、自放电和倍率性能有着至关重要的作用。固态薄膜电解质可分为无机电解质和聚合物电解质两类。用于TFBs的薄膜固体电解质材料需要一定的性能：(1)在室温下的高离子电导率(>10−6 S cm−1)和低电子电导率(<10−9 S cm−1)；(2)较宽的电化学稳定窗口(>5 V vs. Li+/Li)；(3)对正极和负极都具有较高的电化学、化学和热稳定性；(4)低成本，易于大规模制造。
图5. a)Li2.94PO3.50N0.31的第一原理分子动力学结构示意图；b)室温下锂离子电导率随锂含量的变化。@Wiley
如图5a所示，LiPON中的N通常以两种不同的构型存在。图5b所示，Na/Nd的比值与Li含量有关。然而，LiPON薄膜在实验室规模下的沉积速率很低(约为100 nm/h)，这大大提高了制造成本，降低了效率。
3.薄膜负极材料
薄膜负极材料的选择极为有限，具有高理论容量(3680 mAh g−1)的金属锂薄膜常用热蒸发法制备，然而，由于Li(~180 °C)的低熔点，使用锂负极的TFBs在芯片上的应用受到了限制。
图6. 用于TFBs的负极。a)集成电路上TFBs的主要处理步骤；b)薄膜负极材料的理论比容量；c)各类薄膜负极材料的性能对比。@Wiley
如图6a所示，片上集成需要高达260 °C的耐温性，这对具有低熔点的薄膜负极构成了挑战。文献中根据其不同的Li存储机制报道了三种类型的负极：合金化、转换型和嵌入式负极。图6b展示了已报道的典型薄膜负极材料的平均电压和理论比容量。图6c总结了薄膜沉积的难度、体积应变、倍率性能和循环稳定性。大多数薄膜负极的研究都是基于半电池，新型薄膜负极材料在全电池电池中的研究仍然非常有限。
图7. 用于TFBs的合金型负极。@Wiley
如图7a所示，非晶硅薄膜(400 nm)可以在循环中提供了良好的循环稳定性，在这种固态半电池结构中，系统地比较了锂薄膜电极和硅电极之间的同等面容量(206 μAh cm−2)的体积变化，发现硅电极的绝对体积变化比锂电极低30%。NDP光谱显示，在长循环中，固体电解质内形成的负极穿透引起的层，并在负极/电解质界面生长(图7b)，减少了自由移动锂离子的数量，导致明显的容量衰减。如图7c所示，使用溅射系统制造具有斜角沉积的纳米结构Si(1−x)Gex非晶薄膜。通过调整Si和Ge的比例，实现了优越的电子电导率和离子电导率。
图8. 用于TFBs的转化型负极。@Wiley
如图8a所示，在放电过程中，MxOy分解形成纳米级的金属颗粒，并能良好地分散在氧化锂基质中。电极中的转化电极反应和合金化反应产生了很高的比容量。从这些电极的CV曲线中观察到(图8b)，在低电位下出现的还原和氧化峰(用红色圆圈表示)对应于Li与Sn、Sb、In和Ge的合金化/脱合金化。
转化反应不仅发生在金属氧化物中，也发生在金属氮化物和氧氮化物中。金属氮化物和氧氮化物通常比它们对应的金属氧化物具有更高的电导率，这可以降低充放电曲线之间的极化。研究了SnOxNy中的氮/氧比对TFBs电化学性能的影响(图8c)，含较多N的SnOxNy负极表现出较低的放电电压平台、较大的比容量和更好的长期循环性能。
图9. 用于TFBs的嵌入型负极。@Wiley
如图9a所示，(001)取向的TiO2的表现出比(100)取向的TiO2更低的内阻，以及更高的扩散能力。此外，在1C时，(001)取向的TiO2TFB获得了更高的比容量(127 mAh g−1)，远远高于(100)取向的TiO2TFB(32 mAh g−1)。但是，TiO2和LTO都比碳基负极具有更高的工作电压(~1.5-2 V)，从而导致整个电池的能量密度相对较低。
4. TFB装置：界面、结构、功能
平面TFB通常是由所有组件的逐层沉积构建的，包括集流体、正极、固态电解质、负极和封装层，在实际应用中，基板、集流体和密封封装也是重要的组件。图10比较了以不同正极/电解质/负极构型的TFBs的容量与电流图。面临的挑战是它们相对较低的面积能量密度和功率密度。
图10. 不同TFB的容量与电流图。@Wiley
固-固电极/电解质界面的稳定性和界面电荷的传输，是决定TFBs电化学性能的关键因素。与使用液体电解质的LIBs不同，TFBs的逐层结构具有一个有限的电极/电解质界面区域与二维接触。此外，固-固界面在循环过程中在应变和应力作用下高度不稳定，导致了较大的界面阻抗。因此，了解TFBs的界面行为，制定适当的策略来提高界面动力学和稳定性具有重要意义。
图11. TFBs的界面表征和调控方法。@Wiley
TFBs中理想的电极-电解质界面应具有快速的锂离子传输，并在充放电循环过程中具有良好的化学、电化学和机械稳定性。到目前为止，对TFBs中电极/电解质界面的研究还不够。
界面阻抗较大是由于电极与电解质之间的化学和电化学不相容，以及界面接触的机械性能较差。除了不利的界面层间形成外，锂化/脱锂过程中电极体积变化和界面上空间电荷层形成引起的高界面应变也会引起较大的界面阻抗，限制了TFBs的电化学性能。为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，包括层间修饰、热处理界面重组和纳米结构设计。
图12. 厚膜微电池。@Wiley
增加TFBs面积能量的一种简单方法是增加电极膜的厚度。然而，由于电子和Li+的传输路径增加，这导致电极动力学缓慢和电极利用率降低。大多数电极材料在薄膜较厚时表现出电极动力学较差，利用率较低，且它们不能随着厚度的增加而成比例地增加容量。
图13. 独立式纳米阵列电极和3D TFBs。@Wiley
由于电极和电解质之间的反应界面有限，离子传输动力学缓慢，每个面积的能量和功率仍然不足。为了解决这个问题，研究者们提出了3D TFBs，通过增加电极/电解质界面面积，同时最大化能量密度和功率密度。3D TFBs根据其形态、结构和制备方法主要分为三类：基于独立电极的3D TFBs、基于3D基底的TFBs和基于交错电极的3D TFBs。
为正极材料(如LCO，LMO)构建三维纳米阵列结构具有挑战性，因为合成通常需要高温，而在高温下很难保留纳米结构。简单的水热锂化方法为开发TFBs的三维正极提供了新的机会，然而，它并不与芯片集成兼容(图13a)。3D打印因通过逐层材料沉积或连接制备3D电极而引起了人们的关注。研究者通过3D打印技术制作了3D图案的LFP电极(图13b)，这证明了使用3D打印来生产3D结构电极的潜力。然而，使用这种方法只能在有限的厚度下获得3D薄膜，导致面积容量相对较低。
图14. 3D基底和3D TFBs。@Wiley
制造3D TFBs的一种方法是利用衬底(Si)的内部体积，用高纵横比的微通道或微柱穿孔。通过将电池堆沉积在这样的3D基板上，可以增加TFBs的容量，而不会因为增加的表面积而牺牲其倍率性能。结构均匀性对3D TFBs的电化学性能至关重要，而现有的PVD工艺不适用于三维结构上的保形薄膜沉积。
图15. 交错式电极和3D TFBs。@Wiley
交错结构是3D微型电池在平面基板上的典型工程设计，具有面积占用小、扩散长度短的显著优点。为了进一步使三维交错电极具有更高的倍率性能，需要一个导电基体来促进电子转移，一种策略是开发具有纳米结构的高导电性多孔模板。到目前为止，只有液体、凝胶或聚合物电解质在已报道的基于交错电极的3D微电池中成功实现。然而，利用固态无机电解质作为交错电极来构建TFBs仍然是一个挑战。
图16. 多层堆叠式TFBs。@Wiley
微电子设备的持续缩小限制了可用于集成的面积，这需要每个区域提供高能量满足设备的需要。在外部并行或串联连接多个TFBs可以提供比单个单元电池更高的容量或电压。然而，这同时增加了非活性组件(基板、封装)的体积和重量。在单一衬底上制造多层TFBs是一种很有前途的方法。除了多层堆叠外，在衬底两侧制备TFBs或通过TSV堆叠多个TFBs也将是提高面积能量的方法。
图17. 柔性TFBs。@Wiley
柔性光电器件如智能电子和可穿戴器件的快速发展，需要相应的小巧灵活、轻的TFBs作为电源，保证高性能和安全性。直接在柔性和轻质基底上制造TFBs是实现柔性TFBs的一种简单而有效的方法。然而，由于不可或缺的高温处理，大多数高性能的含锂正极薄膜(如LCO)必须沉积在耐高温刚性基板上，因此基于这些正极制造柔性TFBs仍然具有挑战性。开发阴极薄膜的低温制备方法是构建柔性TFBs的一种简便方法，它可以在柔性衬底上直接制造TFBs。将非真空涂层技术与聚合物电解质相结合是制备柔性TFBs的另一种替代方法。
图18. 功能化的TFBs。@Wiley
最近对透明电子产品的研究进展，引起了人们对开发透明电池的兴趣。由于薄膜的透明度随着厚度的减小而呈指数增长。因为TFBs中薄膜成分的厚度通常是微观尺度的，所以TFBs透明化是有很大机会的。然而根据现在的研究，薄膜电极的透明度、面积容量、倍率能力和循环稳定性之间的平衡还需要进一步的研究和优化。另外，智能形状的TFBs有望在未来的集成电子设备和可植入设备中得到更多的应用。
5.在多功能集成系统中的应用
图19. 多功能集成系统。@Wiley
为了为未来的自主设备提供动力，研究人员设计了许多多功能集成系统，通过将TFBs与其他功能设备相结合，如太阳能电池、压电设备、热电设备和传感器。
图20. 基于太阳能电池和TFBs的集成系统。@Wiley
随着TFBs的发展，基于太阳能电池和TFBs的集成能量收集和存储系统已经被开发出来。通过在芯片上集成可充电设备，构成一种集成电源，用以解决光伏电池的连续电力问题。
图21. 其他由TFBs驱动的多功能系统。@Wiley
TFB技术在小型化物联网设备的制造中发挥着重要作用，为高度集成的物联网设备的发展铺平了道路。然而，它们的功能受限于第一代TFB的性能和目前的集成技术，许多的物联网设备仍处于概念阶段。具有更高的能量密度、高耐温性、高柔韧性的下一代TFBs必将给IoT研究领域注入新的活力。
图22. TFBs的潜在应用和未来的架构。@Wiley
05
成果启示
不同于快速增长的LIB的市场，由于制造的困难和对这种新电池技术的投入有限，TFBs的商业化一直很缓慢。然而，连续微型化电子设备对微量电源的需求越来越迫切。虽然一些开创性的公司已经开始将TFB商业化，但目前的TFB技术仍然不成熟，在TFB完全商业化之前，有几个关键问题需要解决。
1. 需要开发新型成膜技术
PVD是目前最常用的制造TFBs的方法，与传统的LIBs相比，它涉及较高的制造成本和繁琐的薄膜沉积工艺。为了降低制造成本，提高制造效率，应开发一种用于TFBs的PVD的卷对卷薄膜沉积技术。新兴的打印技术在TFBs的制造方面具有较高的效率，这可能成为未来大规模电池生产的一种很有前途的低成本方法。通过打印制备的聚合物电解质基TFBs不如基于LiPON的TFBs的电化学性能。今后应进一步开发强大的打印技术来制造高性能TFBs。
2. 需要开发优异TFBs材料
与传统的LIBs相比，关于正极、电解质和负极的工作非常有限，所以对于TFBs材料的研究仍有足够的空间。在已报道的薄膜正极中，LCO是目前为止最常用的正极，其良好的倍率性能，长循环稳定性，高充放电效率，即使是较厚的膜。进一步利用低温沉积技术开发高压大容量薄膜正极。虽然Li薄膜负极一直被用于TFBs，其低温稳定性和与片上集成的不兼容性，要求从合金化、转换和嵌入型负极材料中开发高性能的薄膜负极。非晶态无机薄膜电解质已成功地应用于TFBs中，LiPON是最成功的例子。Si基薄膜电解质，如LiSiON和LiSiPON，由于其高离子电导率(高达10-5 S cm−1)，有望用于TFBs，但还需要进一步的探索。尽管TFBs中不同薄膜组分的性能得到了优化，但电极与电解质界面的兼容性和稳定性在以前的工作中没有得到充分的研究。
3. 需要优化结构以提高界面性能
TFBs在IoT中广泛应用的主要障碍是低能量密度，目前最先进的TFBs正在努力提供超过1 mWh cm−2的比面积能量密度，并具有理想的倍率和循环性能。这个问题可以通过改进TFBs的3D体系结构设计来解决(图22b)。较高的活性材料负载和良好的电荷传输，3D结构可以在不牺牲功率密度的情况下大大提高比面积能量密度。然而，大多数的3D结构将导致复杂的制造过程和较高的制造成本。在3D结构设计中，在电极内构建高电子和离子通道的复合电极设计是一种很有前途的开发低成本、高能量密度TFBs的策略。
4. 需要具备更多功能
为了成为各种IoT设备的理想微电源，下一代TFBs应进一步开发柔韧性和透明度等多种功能。为了最终实现自主无线设备，片上的TFBs不能单独工作，必须与能量采集设备集成，构建一个多功能的电力系统。虽然集成微功率系统仍是一个新兴的研究领域，但随着高性能TFB高效微加工的进一步发展，未来的TFB技术可以促进生产效率，实现能量转换和存储，以满足各种电子设备的电力需求。
06
参考文献
Qiuying Xia, Feng Zan, Jing Xu*, Wei Liu, Qichanghao Li, Yan He, Jingyi Hua, Jiahao Liu, Qianyu Zhang*, Jinshi Wang, Chuanzhi Wu, Hui Xia*. All-Solid-State Thin Film Lithium/Lithium-Ion Microbatteries for Powering the Internet of Things, Advanced Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/adma.202200538
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南京理工大学研究生(南京理工大学研究生院)