辽宁大学考研，辽宁大学考研难度
导语
流动化学与间歇（批次）化学相比，具有反应快速、安全、易于多相反应和放大规模等许多明显的优势，能够解决传统化学工业的一些固有难题，为化学工业发展模式的变革提供了重要启示。然而，流动化学目前的研究重点和实现方式还主要依赖于精密加工技术制造的微化工设备的开发与集成。传统的微通道反应器流动体系，虽然具有传热传质快、反应温度均匀和生产效率高等优点，但也存在成本高、易堵塞、易腐蚀、难以维护和普适性不强等固有的缺欠。基于微纳复合材料的微反应器的开发，将为流动化学模式和技术创新提供新的途径，有望解决上述问题，对推动流动化学的发展具有重要意义。
近日，辽宁大学宋溪明教授课题组首次合成了离子液体凝胶微球（ILG-microspheres），将其作为液体的载体，与催化剂BiOBr复合，构筑了一种具有稳定亚微米液相的液体室微反应器（BiOBr@ILG-microspheres），进而将其嵌入PVA水凝胶膜中，构筑了一种具有底物富集和近旁催化协同作用的多液相膜，以环丙沙星为模板目标物，证明其可以被长期稳定地连续流动光催化降解。相关研究成果发表在Green Chem.（DOI: 10.1039/D2GC01763F ）。
多液相膜流动光降解环丙沙星示意图（来源：Green Chem.）
前沿科研成果
离子液体凝胶微球：一种构建液体室微反应器的新兴平台
流动化学技术创新性地整合了传统的独立实验操作流程，加快了反应速度，特别是可以在危险或困难的反应条件下进行特殊反应，有利于绿色化学和实验室自动化的发展。在流动化学中，传统管道微反应器的应用通常会受到成本高和普适性欠缺等限制，将基于微纳复合材料的微反应器应用于流动化学有望解决这些问题，特别是集固体骨架稳定和液体溶质多样且容量大、反应快速等特性为一体的固液复合型微反应器，不同于传统的固固和液液复合，为级联和流动催化体系的构筑提供了新的发展模式。
要点一：具有快速萃取速率的离子液体凝胶微球的制备
采用乳液聚合法制备了以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF 6 ）为分散介质，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为凝胶网络的离子液体凝胶微球（ILG-microspheres）。随着[BMIM]PF 6 在微球中的质量分数从零增加到40 wt.%，微球的平均直径从200 nm增加到1200 nm（图1a）。从EDS元素分布图（图1b）可以清晰地看到，[BMIM]PF 6 均匀分布在凝胶球中；核磁（图1c）分析表明，[BMIM]PF 6 与PMMA的酯基间存在相互作用，表明该独立微凝胶本质上是网络与小分子间存在弱相互作用的超分子微球；此外，离子液体凝胶球还具有优异的热稳定性（图1d）。微纳尺寸的凝胶，由于其表面张力和粘度等特性而容易团聚交联，一般难以从制备体系中独立出来，同时离子液体微凝胶与某些水微凝胶不同，难以通过干凝胶溶胀的方式获得，独立的离子液体微凝胶为本文首次报道。
图1. 离子液体凝胶微球的表征：SEM（a），EDS（b），NMR（c）和TG（d）（来源：Green Chem.）
传质是离子液体凝胶微球作为微反应器构件的必要条件。研究结果表明，三种电荷性质不同的荧光染料均能从水中被萃取到离子液体凝胶微球内部，同时也可以被洗脱（图2a）；从图2b和2c可见，一分钟内，被离子液体凝胶微球萃取后的RhB溶液浓度显著降低，3-7分钟左右达到饱和点，与PMMA和聚离子液体微球相比，离子液体凝胶微球具有优异的传质能力。随着离子液体凝胶微球中离子液体质量分数的增加或离子液体凝胶微球尺寸的减小，离子液体凝胶微球的萃取能力明显提高。
图2. ILG-microspheres的传质性能：萃取和洗脱荧光染料后ILG-microspheres (30 wt.%, 500 nm)、PMMA和聚离子液体球的激光共聚焦图（a）；具有不同[BMIM]PF6质量分数的ILG-microspheres (500 nm)的传质速率（b）；不同粒径ILG-microspheres (30 wt.%)的传质速率（c）（来源：Green Chem.）
要点二：开发了一种新型固液复合型液体室微反应器
将离子液体凝胶微球作为液体室嵌入光催化剂BiOBr微纳花球中，得到的固液型复合物BiOBr@ILG-microspheres尺寸约为1.5 μm（图3a、b）。从HRTEM（图3c）可以看到，BiOBr@ILG-microspheres中存在BiF 3 相，形成了BiOBr/BiF 3 异质结结构。此外，BiOBr@ILG-microspheres的比表面积为60.11 m 2 /g，高于纯BiOBr微球（44.17 m2/g）。
图3. BiOBr@ILG-microsphere的SEM（a），TEM（b）和HRTEM（c）（来源：Green Chem.）
评估了BiOBr@ILG-microspheres作为液体室微反应器的光催化性能。从如图4可知，与对比微球相比，BiOBr@ILG-microspheres对罗丹明B具有明显高的光催化降解速率常数和降解效率，7分钟内罗丹明B的降解率达到100%。研究结果表明，BiOBr@ILG-microspheres优异的光催化性能主要归因于：（1）离子液体凝胶微球对底物的有效富集，提高了BiOBr催化活性中心附近底物的浓度；（2）离子液体凝胶球中的离子液体为催化反应提供高效电荷转移微环境；（3）形成的BiOBr/BiF3异质结结构导致光生电子–空穴分离效率的提高和寿命延长。
图4. 各种微球催化剂对罗丹明B光催化降解的速率曲线（来源：Green Chem.）
要点三：构建了具有底物富集-近旁催化协同效应的多液相膜，实现高效连续流动光催化
将BiOBr@ILG-microspheres作为微反应器嵌入到PVA水凝胶膜（厚度约为120 μm）中，构筑了BiOBr@ILG-microspheres@PVA多液相光催化膜，其在膜面积为20 cm 2 ，流速为0.6 mL/min的条件下连续催化降解环丙沙星时表现出近100%的去除效果及长期的稳定性，与对比体系相比，不仅降解效率显著提高，值得注意的是在降解彻底程度上展现出的本质差异（图5）。多液相光催化膜优异的流动降解性能归功于离子液体凝胶微球在流动条件下对环丙沙星的快速富集，近旁的BiOBr@ILG-microspheres的高效催化使离子液体凝胶微球对环丙沙星的萃取始终处于不饱和状态。该文所开发的多液相催化膜，实现了流动状态下底物富集-近旁催化协同效应的高效表达，展现了液体室微反应器的优势，研究策略具有普适性。
图5. BiOBr@ILG-microspheres@PVA多液相膜及对比体系的环丙沙星连续流动光降解效率（来源：Green Chem.）
总结：
综上所述，这项工作开发了离子液体凝胶微球和基于离子液体凝胶微球的液体室微反应器。以颗粒形式稳定存在的离子液体凝胶微球，本质上是一种超分子体系，不仅保持了离子液体的绿色溶剂特性，相比液态离子液体的使用，离子液体用量少，成本低，更便于回收、存储与加工，特别是其能够与其它材料简单地复合，展现不同于聚合物微球的功能。离子液体凝胶微球与BiOBr复合而成的BiOBr@ILG-microspheres液体室微反应器，实现了底物富集-近旁催化协同效应的高效表达，为构筑高效微反应器提供了新的研究策略；所提出的多液相膜概念，为用于分离和催化的流动化学体系的构筑模式创新和技术发展提供了新的途径。
相关工作以“Ionic liquid gel microspheres as an emerging platform for constructing liquid compartment microreactors”为题发表在Green Chemistry（DOI: 10.1039/D2GC01763F ）期刊上，论文通讯作者为辽宁大学孟庆博副教授和宋溪明教授，第一作者为辽宁大学博士研究生何冬青。上述研究工作得到了国家自然科学基金（No. 51773085，51803084）的资助。
宋溪明教授简介
宋溪明课题组主要从事界面科学与软物质、微纳复合与组装化学的研究。基于化学、特别是胶体与界面化学理论和合成制备技术，通过微纳米尺度上的复合与组装，构筑新型固体或软物质体系，研究其结构与性能间关系，展现体系组分各自功能的同时，实现不同组分和结构的协同效应表达，开拓其应用。
宋溪明教授简介
宋溪明，辽宁大学化学院教授，现任中国化学会无机化学学科委员会委员，辽宁省化学会理事长。1982年1月辽宁大学化学系本科毕业后留校任教，1987年同系硕士（导师：刘祁涛教授）毕业后获日本文部省政府奖学金赴日本留学，1991年于日本九州大学工学研究院合成化学系获工学博士学位（导师：村上幸人教授），之后在日本花王基础科学研究所做了2年的研究工作，1993年回辽宁大学任教至今，期间曾任日本奈良先端科学技术大学院大学物质创成研究院访问教授，日本九州大学工学研究院教授。宋溪明的研究兴趣一直集中在化学反应的微环境效应和界面的微纳结构诱导作用，近年，他提出液体颗粒化、液体室微反应器和多液相膜等概念，致力于新型微纳复合物、液体室微反应器及分离/催化流动化学系统的创制。
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